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費(fèi)托合成高溫油相產(chǎn)品中正構(gòu)烴的分離論文
聚 α-烯烴分子結(jié)構(gòu)中包含比較規(guī)則的長(zhǎng)烷基鏈，擁有高黏度指數(shù)、低傾點(diǎn)、蒸發(fā)損失小、熱穩(wěn)定性好、低毒和對(duì)皮膚浸潤(rùn)性好等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)這些優(yōu)點(diǎn)，聚 α-烯烴非常適合作為寒冷地區(qū)潤(rùn)滑油和高溫潤(rùn)滑油。聚 α-烯烴的合成通常采用正構(gòu)烷烴為溶劑，以 α-烯烴為單體聚合得到的。費(fèi)托合成(間接煤制油法)高溫油相產(chǎn)品主要成分是烷烴和烯烴，其中正構(gòu)烯烴的含量約為 33%。以費(fèi)托合成高溫油相產(chǎn)品中的正構(gòu)烷烴作溶劑，以正構(gòu)烯烴中 α-烯烴作為單體，直接用于聚 α-烯烴的合成，將會(huì)具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和節(jié)能效果。
目前正構(gòu)烴與異構(gòu)烴的分離主要采用分子篩吸附法和尿素包合法。分子篩吸附法是利用分子篩選擇性吸附不同大小的分子達(dá)到物質(zhì)的分離。分子篩吸附法在工業(yè)上是可行的，但設(shè)備較多，投資費(fèi)用較高。尿素包合法是利用正構(gòu)烴與尿素在常溫下生成固體包合物，過(guò)濾分離后，在一定條件下包合物即能分解成尿素和正構(gòu)烴。該法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。本研究將采用尿素包合法分離模擬的費(fèi)托合成高溫油相產(chǎn)品中的正構(gòu)烴和異構(gòu)烴，主要考察活化劑的種類、包合反應(yīng)的條件以及解包合反應(yīng)的條件對(duì)分離效果的影響。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原料及試劑
根據(jù)上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司煤間接液化中試裝置的費(fèi)托合成高溫油相組成，實(shí)驗(yàn)采用55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)異辛烷、36%1-癸烯、9%正癸烷來(lái)模擬費(fèi)托合成高溫油相產(chǎn)品。尿素、無(wú)水乙醇和異丙醇均為分析純，購(gòu)于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。丙酮和丁酮均為分析純，購(gòu)于天津市江天統(tǒng)一科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
DC-0506W 低溫恒溫槽;3420A 氣相色譜儀，采用 HJ-SE-30 毛細(xì)管色譜柱(30m×0.32mm×1.0m)分析產(chǎn)品組成。色譜檢測(cè)條件：FID 檢測(cè)器溫度為 200℃，柱初溫為 90℃，柱終溫為 180℃，程序升溫速度 8℃/min，載氣為 N2，進(jìn)樣量為 0.4L。計(jì)算方法采用面積歸一化法。
1.3 工藝流程
將尿素、水和活化劑在 55℃條件下混合形成尿素溶液，再加入 20g 原料，在帶有攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。控制反應(yīng)過(guò)程中溫度以 1℃/min 的速度不斷降低，反應(yīng)消耗掉的尿素由析出的尿素不斷補(bǔ)充。反應(yīng)產(chǎn)物沉降過(guò)濾，濾餅用環(huán)己烷多次洗滌，洗掉粘在包合物表面的正構(gòu)烴。濾餅包合物在水中分解，形成兩相，上層為參加包合反應(yīng)的正構(gòu)烴，下層為尿素水溶液，水層用環(huán)己烷洗滌兩次，油層用水洗滌兩次，通過(guò)氣相色譜分析油層中 1-癸烯和正癸烷的含量。
1.4 正交實(shí)驗(yàn)
考慮到活化劑與水的互溶性以及與反應(yīng)物之間的相互作用，可選用醇類和酮類作為活化劑。但由于隨著活化劑分子量增大其黏度增大，會(huì)影響反應(yīng)物之間的接觸，不利于包合反應(yīng)，所以不宜選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的物質(zhì)作為活化劑。在酮類中選擇丙酮和丁酮;在醇類中選擇乙醇和異丙醇。原料中正構(gòu)烯烴的含量遠(yuǎn)大于正構(gòu)烷烴的含量，選擇 1-癸烯的回收率作為優(yōu)化目標(biāo)，分別對(duì)尿素用量、活化劑用量、水用量、反應(yīng)溫度 4 個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。
以 20g 原料為基礎(chǔ)，4 個(gè)因素的優(yōu)化水平篩選如下。首先是尿素用量的篩選。尿素理論用量為正構(gòu)烴∶尿素=3.3∶1(質(zhì)量比)，而在實(shí)際生產(chǎn)中為增大正構(gòu)烴的回收率，必須使尿素溶液保持較高的濃度。在反應(yīng)過(guò)程中，尿素處于過(guò)飽和狀態(tài)，但尿素用量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致分離得到正構(gòu)烴中混雜異構(gòu)烴，所以本研究選擇在尿素飽和溶液附近進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。不同活化劑選擇的尿素用量見表 1。其次是活化劑用量的篩選�；罨瘎┐龠M(jìn)不溶于油相的尿素分子與正構(gòu)烴分子之間接觸和包合，活化劑用量增加，可增加反應(yīng)界面，促進(jìn)和加速包合反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間，但活化劑過(guò)多會(huì)使尿素濃度減低，正構(gòu)烴回收率降低，所以活化劑用量選為 60mL、65mL、70mL。再次是水用量的篩選。水的主要作用是彌補(bǔ)活化劑對(duì)尿素溶解力的不足，形成尿素水溶液以補(bǔ)充反應(yīng)區(qū)消耗的尿素。水量越大，尿素水溶液黏度越小，接觸條件得以改善;但水用量增加，尿素用量隨之增加，所以水用量選為 20mL﹑22.5mL﹑25mL。最后是反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)物互溶度增大，擴(kuò)散加強(qiáng)，介質(zhì)黏度下降，接觸條件改善，有利于包合物生成，溫度提高使生成包合物的烴類范圍縮小，且平衡常數(shù)下降，不利于包合物生成，所以反應(yīng)溫度選為 5℃、15℃、25℃。不同活化劑的正交實(shí)驗(yàn)條件見表 1。
2 結(jié)果與討論
2.1 尿素包合反應(yīng)活化劑優(yōu)化
從圖 1 和圖 2(兩圖中的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到兩次相近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，再取二者的平均值作圖)可知，在不同活化劑的反應(yīng)條件下，1-癸烯和正癸烷的回收率不同。乙醇作為活化劑時(shí)，溶液中溶解的尿素量最大，并且乙醇作為活化劑時(shí)正構(gòu)烴回收率相對(duì)較高。由圖 1 和圖 2 可知，并非尿素的溶解量越大，正構(gòu)烴的回收率就越大。由表1 可知，丙酮作為活化劑時(shí)，溶解的尿素量大于異丙醇作為活化劑時(shí)溶解的尿素量，由圖 1 和圖 2 可知，二者的正構(gòu)烴回收率基本相同。這主要是由于活化劑不僅能使尿素和正構(gòu)烴充分接觸，便于分子的重新排列，加快傳遞和反應(yīng)速度，而且活化劑還可以稀釋液相，使生成的包合物能自由地浮游于液相中，聚集沉降。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可觀察到，酮類作為活化劑時(shí)得到的包合物有些黏稠，不利于包合物在液相中的自由浮動(dòng)和包合物的分離，并且乙醇價(jià)格較便宜、無(wú)毒。綜上所述，乙醇較適宜作為尿素包合法回收原料中正構(gòu)烴的活化劑。
2.2 尿素包合反應(yīng)條件優(yōu)化
以乙醇作為活化劑，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如表 2(表中的數(shù)據(jù)是圖 1 和圖 2 中乙醇作為活化劑時(shí)得到的實(shí)驗(yàn)點(diǎn))所示。
由表 2 可知，當(dāng)乙醇作為活化劑時(shí)，影響 1-癸烯回收率的主次因素依次為尿素用量、乙醇用量、反應(yīng)溫度、水用量，所以尿素用量的大小對(duì)正構(gòu)烴回收率的影響較大。
最優(yōu)包合反應(yīng)條件(以 20g 原料為基準(zhǔn))為：55g 尿素、70mL 乙醇、22.5mL 水、反應(yīng)溫度 5℃。在此條件下，1-癸烯回收率 87.75%，正癸烷回收率89.90%。通過(guò)表 2 還可以看出，正癸烷回收率普遍高于 1-癸烯回收率，說(shuō)明正構(gòu)烴的回收率與正構(gòu)烴的碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)。Redlich 等研究得到尿素與正構(gòu)烴 1-癸烯的相對(duì)摩爾比為 7.8，與正癸烷的相對(duì)摩爾比為 8.1。正癸烷的碳鏈相對(duì)較長(zhǎng)，容易與尿素形成包合物，所以解包合后得到的正癸烷回收率較高。
2.3 尿素包合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化
在最優(yōu)包合反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)于正構(gòu)烴回收率的影響，結(jié)果見表 3。
由表 3 可以看出，在最優(yōu)包合反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間為 60min 時(shí)正構(gòu)烴回收率最高;反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加，回收率沒有增加。這是由于在一定反應(yīng)溫度下，一定反應(yīng)時(shí)間后，包合反應(yīng)達(dá)到了平衡，再進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，正構(gòu)烴回收率不會(huì)隨時(shí)間的增加而增加。因此，包合反應(yīng)的時(shí)間選擇 60min為佳。
2.4 解包合反應(yīng)條件影響
尿素包合物的解包合反應(yīng)一般采用在有水存在條件下或較高溫度的條件下進(jìn)行。下面分別對(duì)兩種解包合方法進(jìn)行考察。
2.4.1 水存在條件下正構(gòu)烴的回收率
隨著用水量的增加，解包合反應(yīng)越完全，1-癸烯和正癸烷的回收率增加。從溶液中1-癸烯和正癸烷的質(zhì)量比逐漸減少這一現(xiàn)象可以推斷，在水量較少時(shí)，尿素包合物晶體解包和反應(yīng)發(fā)生在晶體外圍。因?yàn)樵诎戏磻?yīng)過(guò)程中，由于正癸烷更容易與尿素包合形成包合物，在形成尿素包合物晶體初期，包合物晶體中 1-癸烯和正癸烷的質(zhì)量比較低，但隨著包合反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的 1-癸烯和正癸烷質(zhì)量比發(fā)生變化，包合物晶體中 1-癸烯和正癸烷的質(zhì)量比增加，所以在解包合反應(yīng)過(guò)程中，在水量較低時(shí)，解包和反應(yīng)發(fā)生在尿素包合物晶體外圍，1-癸烯和正癸烷的質(zhì)量比較高;隨著水量的增加，晶體解包和反應(yīng)越完全，當(dāng)用水量為 100mL時(shí)，尿素包合物的解包合反應(yīng)基本完成。
2.4.2 在高溫條件下正構(gòu)烴的回收率
在 60℃條件下，隨著解包合時(shí)間的增加，1-癸烯和正癸烷的回收率逐漸增加，而溶液中二者的質(zhì)量比基本不變。這主要是由于尿素包合物對(duì)溫度敏感，在溫度較高條件下，包合物單體很快發(fā)生解包合反應(yīng)。隨著解包合反應(yīng)時(shí)間以及熱量的傳遞，越來(lái)越多的包合物晶體快速發(fā)生解包合反應(yīng)，1-癸烯與正癸烷的質(zhì)量比基本不變，回收率增加。
3 結(jié) 論
乙醇可作為回收費(fèi)托合成高溫油相產(chǎn)品中正構(gòu)烴的活化劑。
從費(fèi)托合成高溫油相產(chǎn)品中回收正構(gòu)烴的最優(yōu)包合條件為：尿素用量 2.75g/g 原料、乙醇用量3.5mL/g 原料、水用量 1.125mL/g 原料、反應(yīng)溫度5℃、反應(yīng)時(shí)間為 60min。在此包合反應(yīng)的條件下，得到 1-癸烯回收率 87.75%，正癸烷回收率 89.90%。
在有水條件下進(jìn)行解包合反應(yīng)，得到的正構(gòu)烴回收率較高。
費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)品的分離是煤間接液化產(chǎn)物提質(zhì)，并有效增加產(chǎn)品附加值的重要環(huán)節(jié)。本工作通過(guò)尿素法對(duì)高溫費(fèi)托合成產(chǎn)品中 α-烯烴的分離研究，得到一些結(jié)果，這些結(jié)果可有效應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，其研究具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
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