羧酸酯水解的類型及影響因素
信陽師范學院學報(自然科學版)第11卷 第4期 1998年10月
JournalofXinyangTeachersCollege
(NaturalScienceEdition)Vol.11No.4Oct.1998
羧酸酯水解的類型及影響因素
馬 軍 營
(平頂山師�；瘜W系.河南,平頂山467000)
摘 要 綜述羧酸酯水解在不同條件下的反應機理的種類及其影響因素。
關鍵詞 羧酸酯;水解機理;類型分類號 O622
在羧酸衍生物中,酯水解的常見機理研究的比較多,在現(xiàn)有的教科書中,僅作簡單性介紹,而對酯水解的各類型報道很有限,為此本文力求從酯水解的機理分類、類型特點、條件和影響因素進行綜述。
1 羧酸酯水解機理的分類
英國化學家,物理化學創(chuàng)始人Ingold根據(jù)酯在酸或堿催化、酰氧或烷氧鍵斷裂及動力學上是單分子或雙分子,把酯的水解機理標記為八類[1](見表1)。其中已發(fā)現(xiàn)有六種,尚未發(fā)現(xiàn)的是BAC1和AAL2兩種。
表1 羧酸酯水解機理的類型
鍵斷裂方式
機理類型
雙分子加成—消除單分子加成—消除雙分子SN2
烷氧鍵斷裂
單分子SN1
條件酸堿酸堿酸堿酸堿
名稱縮寫AAC2BAC2AAC1BAC1AAL2BAL2AAL1BAL1
酰氧鍵斷裂
(A和B表示酸和堿催化,AC和AL表示酰氧和烷氧鍵斷裂,1和2表示單和雙分子)
2 羧酸酯水解機理類型簡介
2.1 酯酸催化水解機理
酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在機理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相對濃度。酯中有兩個具有未共同電子對的氧原子,它們在酸中都有可能被質(zhì)子化。NMR研究表明[2],質(zhì)子化主要發(fā)生在羰基氧上。因羰基氧質(zhì)子化后正電荷離域在兩個氧原子上,熱力學上比較穩(wěn)定,并提高羧基與親核試劑反應的能力。烷基氧質(zhì)子化的酯較少,但質(zhì)子化后可促使烷氧基離去,對某些酯的水解起著促進作用。2.1.1 羧酸酯的AAC2機理
多數(shù)酯在酸催化下按AAC2機理水解(見式1):
R
OR′+H
+
R
H+RO,慢HR
RR
HOH
HR′
+
OH2+
418
+
信陽師范學院學報(自然科學版)
R
OH+H+
1998年10月
′R(1)
即生成四面體中間體,且有氧的交換[3,4]。2.1.2 羧酸酯的AAL1機理
叔醇酯和二苯甲醇酯在酸催化下按AAL1機理水解(見式(2)):
R
+
OCR′
3+H
+
HCR′3
-RCO2H
慢
R
3C+
H2O
+
′3C-OH+H
(2)
即控速步驟是質(zhì)子化酯的離解,生成比較穩(wěn)定的叔碳正離子中間體。因叔烷基的空間位阻降低了H2O的進攻
[3,4,5]
能力,如CH3CO2C(CH3)3、RCO2CPh3的酸性水解。
2.1.3 羧酸酯的AAC1機理
對R體積很大的RCO2R′在強酸催化下按AAC1機理水解。此時參與水解的是烷氧基質(zhì)子化的酯,其酰氧鍵斷裂生成�；x子中間體。如2,4,6—三甲基苯甲酸甲酯在濃H2SO4中的水解(見式(3))[5]:
Ar
OCH3+H+
Ar
+
OCH3
Ar
OHCH3
+
ArC+
ArCO2H+H+ (Ar=2,4,6—三甲基苯基)
(3)
因水在濃H2SO4中因質(zhì)子化活度減小,同時Ar的兩個鄰甲基的空阻阻止H2O對羰基的進攻,但通過超共軛效應對�；x子的穩(wěn)定化,使其按AAC1機理進行。又如R3CCO2R′在濃H2SO4中的水解也是AAC1機理。2.2 酯堿催化機理
酯在堿催化下水解生成的羧酸轉化為羧基負離子,故此類水解為不可逆的。2.2.1 羧酸酯的BAC2機理
多數(shù)酯在堿催化下按BAC2機理水解(見式(4)):
R
OR′+OH-k[4,5]
O-R
Rk-2
R
H+R′O-R
-+R′OH
(4)
即反應是二級動力學反應
OH
。生成的正四面體中間體,若失去—OH重新生成酯,反之失去—OR′則生成水
解產(chǎn)物,兩者的相對速率取決于R′。當—OR′比—OH-離去能力強時,k-1nk2第一步為控速步驟,此時無氧的交換;當—OH比—OR′易離去時,k2nk-1第二步為控速步驟,可觀測氧的交換。又如CF3CO2C2H5在二丁
醚中與NaOCH3反應,當NaOCH3加入F3CCO2C2H5溶液中,促進作用,說明了BAC2機理的存在。
O-CF3CO2C2
H5+CH3O-2.2.2 羧酸酯的BAl2機理丁基苯基):
Ar
OCH2R′+
]
Ar
-+R′CH2OH
(5)
[6]
的紅外吸收(T=1790cm-1)完全消
失[5];若再將干燥的HCl通入此溶液中,中間體完全轉化為CF3CO2C2H5,這是由于—CF3對中間體的生成起
CF3C2H5OCH3
某些酯如2,4,6—三叔丁基苯甲酸甲酯在甲醇水溶液中是按BAL2機理水解,見式(5)(Ar=2,4,6-三叔
第11卷 第4期 馬軍營:羧酸酯水解的類型及影響因素
419
即為二級動力學反應,但其反應速度很慢。因苯環(huán)上兩個鄰叔丁基阻礙OH-對羰基的進攻。又如B-內(nèi)酯在中性或弱酸性下也按BAl2機理水解,
H
H2O18+
CH3
±H+
18
MeOH
COOH
O
由于烷氧鍵斷裂可消除四員環(huán)張力(但在強酸中B-內(nèi)酯按AAC1機理進行)。再如CF3CO2C4H9-n在丙酮水溶液中水解也按BAL2機理進行。對于BAL2機理實際上不是堿催化反應,在堿性溶液中,常被BAC2機理代替[7,8,9]。
2.2.3 羧酸酯的BAL1機理
某些酯
[10]在堿催化下按BAL1機理水解(式6):
即生成比較穩(wěn)定的碳正離子中間體,最終形成外消旋的醇。2.2.4 羧酸酯的E1CB機理[9]
對酰基A-C上有強吸電子基的酯(如丙二酸酯和氰基乙酸酯)在堿催化下按E1CB機理水解見式(7):
O
COOR′R
COOEt
-
CO2R′R
CO-—R′O
—
C
R
CO2Et
H2O
COOHRCH
CO2Et
(7)
OEt
即生成烯酮中間體。此類酯的水解對—OR′的親核性敏感,當—OR′的離去傾向性小時,則按BAC2機理進行。
3 羧酸酯水解影響因素
RCO2R′的水解決定于R、R′的結構和性質(zhì),而R、R′對水解速率的影響又因反應機理而不同。影響酯水解的因素為電子效應和空間效應3.1 電子效應的影響
3.1.1 對酯的BAC2機理的影響
中的吸電子基對BAC2機理都有促進作用。因其中間體帶負電荷,R、的吸電效應可分散中間體R和R′R′和過渡態(tài)的負電荷使其穩(wěn)定,但隨取代基與羰基的距離增加而減弱,故R′相對R的影響較小。若羰基與供電子取代基相連,其共軛效應穩(wěn)定了酯,使水解速率減小(見表2、表3)[11,12]
表2 RCO2C2H5在堿性水溶液(25℃)中的水解相對速率R相對速率
CH31
CH2Cl290
CHCl26130
CH3CO7200
CCl323150
表3 對G-C6H4CO2C2H5堿性水解的相對速率G相對速率
3.1.2 對酯的AAC2機理的.影響
;NO2110
Cl1
CH30.5
OCH30.2
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信陽師范學院學報(自然科學版)1998年10月
不利于酯的質(zhì)子化,故電子效應對AAC2的影響較小。電子效應對其它機理的影響見機理簡介。3.2 空間效應的影響
3.2.1 對酰氧鍵斷裂的雙分子機理AC2的影響
在此類反應中,酯水解的控速步驟是親核試劑進攻羰基碳生成四面體中間體,相應羰基碳由sp2雜化轉
[11,12]
變?yōu)閟p3雜化,R和R′的空間效應愈大,愈不利于中間體的生成,酯的水解速率就愈小(見表4～7)。
表4 RCO2Et在87.8%的醇濃液(30℃)堿性水解相對速率R相對速率
CH31
C2H50.470
(CH3)2CH
0.1
(CH3)3C0.01
C6H50.12
表5 CH3CO2R′在70%丙酮(25℃)中堿性水解相對速率R′相對速率
CH31
C2H50.431
(CH3)2CH0.065
(CH3)3C0.002
環(huán)己基0.042
表6 RCO2C2H5在乙酸(60℃)中磺酸催化水解相對速率
R相對速率
CH31
CH2Cl0.91
CHCl30.40
CCl30.11
表7 CH3CO2R′在鹽酸溶液中(25℃)水解的相對速率
R相對速率
CH31
C2H50.97
(CH3)2CH(CH3)3C0.53
0.15
C6H5CH2
0.96
C6H50.69
對于表6可知,因取代基的電子效應對酯的酸性水解無顯著影響,故氯取代甲基的氫后對水解的影響是取代使得R的體積增大引起的。總之,隨著R、R′的空阻增大,水解速率下降。3.2.2 空間效應對其它機理的影響
當RCO2R′中R的體積足夠大時,如R為叔烷基或2,4,6-三甲基苯基時,經(jīng)由四面中間體的雙分子水解機理被抑制,在酸性中按AAC1機理進行。2,4,6-三甲基苯甲酸甲酯在甲醇的堿催化水解是按BAC2機理進行,但2,4,6-三叔丁基苯甲酸甲酯在相同條件下按BAL2機理進行,這是由于OH-體積小,只有在R的空間位阻特別大時,水解機理才會發(fā)生變化。按BAL2機理的水解,是飽和碳原子上的親核取代反應,因此,當R′的體積較大時,BAL2機理也會被抑制�？傊甊和R′的空間效應不僅影響酯的水解速度,且會改變其水解的機理。
參 考 文 獻
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Abstract Theclassificationofcarboxylicesterhydrolyticreactionmechanisminvariousconditionsarereviewedwith12references.
Keywords Carboxylicester;Hydrolyticreactionmechanism;Classification責任編輯 張建合
(上接第416頁)
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IntelligentMaterialsandIntelligentArchitecturalStructures
XiongRuisheng
(DeptofCivilEngineering,XinyangTeacher羧酸酯水解的類型及影響因素sCollege.Xinyang,Henan;China464000)
Abstract Theapplicationandtheresearchofintelligentmaterialsandintelligentstruc-turesarereviewedwith29refs.Thefeasibilityisemphaticallydiscussed,whichisthatintelli-gentmaterialsareusedincivilengineeringtoformtheintelligentarchitecturalstructurewhichmakesitselfgainstheablilitybearingloadsaswellasthefunctionsofdiscernment,analysis,judgment,drivingandalsothefunctionsofdiagnosising,adaptingandrenovatingit-self.
Keywords Intelligentmaterial;Intelligentstructuresystem;Intelligentarchitecturalstructure
責任編輯 郭紅建
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